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エチレンジアミン四酢酸四カリウムと炭酸カリウムを使用した高温での単一ステップ硫酸カルシウムスケール除去

Dec 18, 2023Dec 18, 2023

Scientific Reports volume 12、記事番号: 10085 (2022) この記事を引用

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メトリクスの詳細

硫酸カルシウム (CaSO4) スケールは、油井、ガス井、および注水器におけるいくつかの深刻な動作上の問題を引き起こす最も一般的なスケールの 1 つであることが確認されています。 このスケールを除去することは、井戸の生産性を向上させ、潜在的な深刻な機器損傷を防ぐため、ほとんどの場合、経済的に実行可能なプロセスであると考えられています。 この研究では、炭酸カリウムとエチレンジアミン四酢酸四カリウム (K4-EDTA) を高温 (200 °F) で使用する単一ステップ法を使用して、CaSO4 スケールを除去しました。 CaSO4 スケールは、変換剤である炭酸カリウム (K2CO3) を使用し、高温 (200 °F) およびさまざまな pH 条件下で炭酸カルシウム (CaCO3) と硫酸カリウム (K2SO4) に変換されました。 最適な溶解効率が達成される溶解剤組成を得るために、溶解剤の pH、浸漬時間、K4-EDTA の濃度、炭酸カリウム (K2CO3) の濃度、温度の影響、撹拌効果などのさまざまなパラメーターを調査しました。 プロセスの最終製品をテストし、高温条件でのディゾルバーの安定性を示すために、フーリエ変換赤外、X 線結晶構造解析、イオンクロマトグラフィー、安定性テスト、腐食テストが実施されました。 反応生成物 (K2SO4) は、ほとんどのテストでさまざまな量で得られ、水と HCl の両方に可溶でした。 ディゾルバー溶液は低いpH(7)で有効であり、3重量%のCaSO4溶解で無視できる量の反応生成物が得られたことが観察された。 pH 10.5 のディゾルバーはほとんどの場合に効果的であり、最高の溶解効率を実現しました。 反応生成物は特性評価され、腐食性ではないことが示されました。 pH 7 および pH 10.5 のディゾルバーは両方とも、高温での高い安定性と最小限の腐食速度を示しました。 単一ステップの溶解プロセスはその有効性を示しており、運用に実装されればポンピング時間を大幅に節約できる可能性があります。

スケールとは、石油およびガス業界で使用される一般的な用語で、時間の経過とともに成長し、流体の流れを遮断して妨げる固体の堆積物を指します1。 スケールの形成は、石油とガスの生産中のすべての段階で発生する可能性があるため、地表および地下の石油およびガス設備の運用上の重要な問題です。 坑井の周囲にスケールが堆積すると、多孔質の地層媒体が詰まり、地層が流体を通さなくなります。 スケールは坑井の穴、パイプライン、バルブの詰まりを引き起こし、機器の摩耗、腐食、流量制限を引き起こし、石油とガスの生産量を減少させます2。 また、それは注入井と生産井の両方における地層損傷の重大な原因でもあります3,4。 油田およびガス田におけるスケールの形成は、主に石油およびガスの生産量低下を引き起こし、頻繁なダウンホール機器の交換、生産間隔の再穿孔、詰まった油井の再掘削、および回避するために必要なその他の修復作業が必要なため、コストがかかる問題です。その結果。 炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫化鉄、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムによって発生するスケールは、石油およびガス産業で最も一般的なスケールです5。

スケールは除去のメカニズムに応じて分類されます。 化学的に不活性なスケールは他の化学物質に溶けない性質があるため、このタイプの堆積物を除去するには機械的手段を利用する必要があります。 化学反応性スケールは、水、酸、または水や酸以外の化学物質への溶解度に応じて分類されます。 塩化ナトリウムは、酸による溶解を推奨しない水溶性スケールの例です。 酸可溶性スケールは、最も一般的なタイプのスケールです。 たとえば、炭酸カルシウムは可溶性の酸スケールです。 炭酸カルシウムは、塩酸、酢酸、ギ酸、またはスルファミン酸を使用して除去できます。 他の酸可溶性スケールには、炭酸鉄、硫化鉄、酸化鉄 (Fe2O3) があります。 鉄スケールは、HCl と金属イオン封鎖剤を使用して除去することもできます。

油井、ガス井、および注水装置におけるさまざまな深刻な運転上の困難を引き起こす主要なスケールは、硫酸カルシウムであると特定されています。 十分に不浸透性である硫酸カルシウムのハードスケール堆積物は地層の浸透性を制限し、坑井の注入性と生産性を低下させる可能性があります。 電気水中ポンプなどのダウンホール機器内の硫酸カルシウムの沈殿は、坑井の性能に悪影響を与える可能性があります。 この降水によって引き起こされる過負荷により、ポンプが故障し、そのコンポーネントに重大な損傷を与えます。 その結果、高価な改修が必要になります。

硫酸カルシウムは、2 つの異なる安定した形態で結晶化します。 低温(すなわち、温度 < 98 °C)では石膏(硫酸カルシウム二水和物、CaSO4・2H2O)が生成されますが、高温では硬石膏、CaSO4 が主な形状になります6。 油田で最も蔓延している硫酸カルシウムスケールである石膏は、除去するのが非常に困難です。 これは主に、水中での溶解度の限界が低く、77 °F の水 1 m3 に約 2.36 kg であることが原因です。 温度が高くなると、硫酸カルシウムは水に溶けにくくなり、194 °F では水 1 m3 中に 1.69 kg の濃度に達します。 温度とは別に、硫酸カルシウムの溶解度に影響を与える追加のパラメーターには、溶液の pH 値と圧力が含まれます。 一般に、硫酸カルシウムは、低い pH レベルおよび高圧でより溶解します 7,8。

これらの活動中に硫酸カルシウムがスケーリングする主な理由は、2 つの化学的に適合しない流体の組み合わせです。 例えば、高濃度の硫酸イオンを含む注入海水が高濃度のカルシウムイオンを含む地層水と混合されると、硫酸カルシウムは溶解限界を超えて沈殿します。 同様に、使用済みの酸溶液がオーバーフラッシュされた液体と混合すると、硫酸カルシウムの沈殿が発生することがあります。

硫酸塩スケールは海水用途でよく発生しますが、酸に溶けないため厄介です。 ただし、高い pH9 のキレート溶液には溶解します。 石膏と硬石膏スケールの溶解には、さまざまな溶解装置が使用されました。 リヤドら。 エジプトのジェムサ油田の 8 インチ生産ラインで石膏溶解剤としてソーダ灰を使用しました。 変換された生成物を、15重量%のHCl10でポストフラッシュすることによって洗浄した。 水酸化カルシウムなどの多くの水酸化物が石膏堆積物を除去するために使用され、成功の程度はさまざまである。 水酸化物は石膏を溶解し、酸に可溶な水酸化カルシウムが残ります。 水酸化物を使用するとある程度の成功は得られていますが、システム内での水酸化カルシウムスラッジの蓄積と石膏堆積物の表面に形成される水酸化物コーティングにより、状況によってはその有効性が低下します。 さらに、前述したように、水酸化物技術では反応沈殿物を洗い流すために酸が必要ですが、これは通常望ましくないことです。 ローソンは、石膏の溶解と崩壊にヒドロキサム酸を使用しました11。 さらに、硫酸カルシウム二水和物(石膏)のスケールは、有機リン酸エステルをスケール防止剤として使用することにより、104 ~ 194 °F の範囲の温度で防止されています12。 王ら。 は、硫酸カルシウムスケールを抑制するための、環境に優しい新しいタイプのスケール抑制剤アクリル酸-シュウ酸-アリルポリエトキシカルボキシレート (AA-APEM9) を導入しました13。

キレート剤を塗布することにより、有機酸や無機酸を使用せずにスケール除去が可能です。 酸は毒性があり、井戸管やダウンホール設備を腐食させます。一方、キレート剤はより環境に優しく、生分解性があり、腐食率が低いです。 キレート剤は電気水中ポンプなどのデリケートなダウンホール機器に対して穏やかな影響を与えるため、無機スケールの除去に推奨されます。 2 つのキレート剤、エチレンジアミン四酢酸 (EDTA) とジエチレントリアミン五酢酸 (DTPA) は、スケールの治療において広く研究されています 14,15。 Rhudy は、EDTA および DTPA 配合物を使用した貯留層コアからのカルシウム、バリウム、およびストロンチウムのスケールの除去について議論しました 16。 Lakatos らによると、DTPA と HEDTA は硫酸バリウムと硫酸ストロンチウムのスケールを溶解するのに効果的でした17。 油田における EDTA の初期の応用の 1 つは、砂岩から炭酸カルシウムのスケールを除去することでした 18。 EDTA は、ブラインヒーターチューブやボイラーの硫酸カルシウムスケールの洗浄にも使用されました19。 さらに、硫酸塩および炭酸塩の鉱物スケールの粘土集合体を洗浄するために EDTA が使用されました20。 石膏の除去にはグルタミン酸二酢酸四ナトリウム (GLDA) が使用され、アンモニウム塩の方がナトリウム塩よりも優れた性能を発揮することが実証されました。 アシーら。 は、スケール除去プロセスにおけるヒドロキシエチルイミノ二酢酸 (HEIDA) の多くの用途を実証しました 21。 HEIDA はニトリロ三酢酸 (NTA) よりも多くのカルシウムを貯蔵でき、炭酸塩「変換」剤と併用すると硫酸カルシウムと硫酸バリウムのスケールを溶解することに成功したことが実証されました 22。

スケール防止剤は、多くの場合、硫酸カルシウムを削減するための最も費用対効果の高い技術です 23。 ただし、硫酸カルシウムの沈殿には、費用対効果の高い処理を使用する必要があります。 坑井付近の硫酸カルシウムスケールは、機械的方法ではなく化学溶解装置を利用して除去できます。 化学的方法としてのアミノカルボン酸塩の使用は、集中的に研究されています。 他の酸と比較して、EDTA では硫酸カルシウムの溶解が効果的です。 硫酸カルシウムは生酸に溶解しますが、後で再沈殿し、地層に重大な損傷を与えます。 塩酸は CaSO4 にとって良い溶媒ではありません。 硫酸カルシウムの HCl への最大溶解度は、77 °F、大気圧でわずか 1.8 wt% です。 EDTA は石膏と硬石膏をそれぞれ 43 g/L と 34 g/L の量で溶解できます19。 硫酸カルシウムスケールは EDTA 溶解装置では再沈殿しません。 シークスら。 高温のガス凝縮水井戸の硫酸カルシウムによる損傷を除去するために、8% 四ナトリウム EDTA を使用しました24。

CaSO4 スケールの溶解は、最近 Murtaza らによって研究されました。 ここでは、水を溶媒として使用して、5重量%の硫酸カルシウムと8重量%の炭酸カリウムを周囲条件で数時間反応させた。 反応液のpHは11.6であった。 反応はマグネティックスターラーを使用した連続撹拌下で行われた。 反応生成物を濾過し、一晩乾燥させてすべての水を除去した。 溶解度テストは、HCl や酢酸などの酸を使用して実行されました。 反応物 (硫酸カルシウム) と変換生成物 (炭酸カルシウム) の溶解度は、一定量の固体を 10 ml の酸に溶解することによって評価されました。 除去効率は、酸に加えられた元の固体量に対する酸中に溶解した固体の比率によって計算された。 この方法では、硫酸カルシウムスケールは酢酸や塩酸などの酸に溶解しないため、高pH条件下で硫酸カルシウムと炭酸カリウムを反応させて硫酸カルシウムスケールを炭酸カルシウムに変換する変換法が適用されていた。 得られる生成物は、酢酸やHClなどのほとんどの酸に可溶です。 この変換は周囲条件で達成されました25。

図 1 は、提案された変換を使用し、変換された生成物を酢酸に溶解することによるカルシウム スケールの除去率を示しています。 酢酸の場合、変換生成物 1 g を酸に溶解しました。 酢酸濃度 1 wt% および 3 wt% を使用した場合、スケール除去効率はそれぞれ 31% および 49% でした。 酸濃度が5重量%の場合、83%の除去効率が達成された。 酢酸の最適濃度は 7 wt% で、すべての変換生成物が酢酸に溶解しました。 酢酸濃度 10 wt% および 15 wt% でも同様の溶解が観察されました 25。 図 2 は、変換法を使用した硫酸カルシウムスケールの除去効率に対する HCl 濃度の影響を示しています。 酢酸と同様に、HCl 酸も 7 wt% の濃度で最適な性能を示し、100% の除去効率が達成されました。

炭酸カリウム変換法による硫酸カルシウムスケール除去に対する酢酸濃度の影響25.

炭酸カリウム変換法を使用した硫酸カルシウムスケールの除去に対するHCl酸濃度の影響25。

CaSO4 スケールの溶解に HCl および EDTA 溶液を使用して調査した研究がいくつかあります。 これらの研究の多くは詳細には実施されず、限られたパラメーターのみを研究しました。 この研究では、多数のパラメータの下で溶解を徹底的に調査しました。 硫酸カルシウムスケールの溶解は、変換剤、炭酸カリウム (K2CO3)、およびキレート剤として四カリウム (K4) EDTA 酸を高温 (200 °F) で使用して酸可溶性生成物に変換することによって調査されました。 このディゾルバーを稼働中に使用する場合、高温は貯留層または底孔の状態をシミュレートするために使用されます。 変換と溶解は、硫酸カルシウムを K4-EDTA と K2CO3 を含むミキサーにかけるという単一ステップで実行されました。 溶解効率を調査するために、溶解機の pH の影響、浸漬時間、K4-EDTA の濃度、K2CO3 の濃度、温度の影響、および撹拌効果などのさまざまなパラメーターを変更しました。 最終製品をテストし、高温条件でのディゾルバーの安定性を示すために、フーリエ変換赤外 (FTIR) および X 線結晶構造解析 (XRD) の特性評価、安定性テスト、腐食テストが実施されました。 さらに,イオンクロマトグラフィー(IC)技術を用いて,異なる濃度のCaSO4溶解溶液中のカルシウムイオン濃度を測定した。

硫酸カルシウム (CaSO4、無水) は供給業者 (Thermo Fisher Scientific) から純度 99% で入手されました。 変換剤である無水 K2CO3 は、Thermo Fisher Scientific によって 99% 以上の純度で供給されました。 四カリウム EDTA (C10H12K4N2O8) は、Dayang chem (Hangzhou) company によって供給されました。 溶解装置のpHは、Sigma Aldrichから購入した水酸化カリウム(KOH)を使用して調整した。 溶液は、MilliQ システムの脱イオン (DI) 水を使用して調製されました。

この方法では、硫酸カルシウム (CaSO4) は、変換剤である炭酸カリウム (K2CO3) を使用し、高温 (200 °F) およびさまざまな高 pH 条件 (7、10.5、および 12.5) で炭酸カルシウム (CaCO3) に変換されます。白色の水溶性固体と考えられる硫酸カリウム (K2SO4) が生じます。 高 pH の原因は水酸化カリウム (KOH) です。 炭酸カリウム (K2CO3) は、高い熱安定性と高温での溶解性のため、この研究では炭酸ナトリウム (Na2CO3) よりも優先されました。 化学反応は次のとおりです。

反応式より (1) では、EDTA と変換剤が CaSO4 を酸または水溶性生成物に変換することが観察できます。 キレート剤は、スケールからの Ca イオンと溶液中の解離した SO4 イオンを錯体化します。 変換剤は水溶性であり、溶液中でKイオンとCO3イオンに解離します。 K イオンは SO4 イオンに対して強い親和性を持ち、水溶性化合物である K2SO4 を生成します。 Ca イオンは CO3 イオンと結合し、酸可溶性化合物である CaCO3 に変換されます。

キレート剤である四カリウム EDTA を溶解剤として使用しました。 変換および溶解は、硫酸カルシウムを K4-EDTA および K2CO3 を含む溶解装置にかける単一ステップで実行されました。

まず、K4-EDTA と K2CO3 を組み合わせ、KOH を使用して pH を必要な値に調整しました。 EDTA のカルボキシル基は、低い pH では解離しません。 EDTA は通常、EDTA に NaOH または KOH を加えて溶解します。 pH が上昇すると、より多くのカルボキシルが解離 (COO-) し、プロトン (H+) が溶液に放出されます。 解離したEDTAはイオン性なので水溶性です。 解離していないカルボキシル (COOH) は水素が共有結合しているため電荷を持たず、したがって酸性 EDTA は水にほとんど溶けません。

CaSO4 をディゾルバー溶液に添加し、200 °F の温度でさまざまな時間間隔 (3、6、12、および 24 時間) でインキュベートしました。 実験は、300 rpm の連続剪断下でマグネチックスターラーで実行されました。 浸漬期間の終わりに、反応生成物を濾別し、176°Fで一晩乾燥させた。 溶解効率は式(1)を使用して計算されました。 (2)。

反応生成物の溶解度を評価するために、反応生成物を 15% HCl と脱イオン水に溶解しました。 CaSO4 の溶解度は、pH、CaSO4 スケール濃度、EDTA 濃度、K2CO3 濃度、温度、浸漬時間を含むさまざまな変数の下で調査されました。 表 1 は、研究で使用されたテスト パラメーターと値を示しています。 溶解度試験に加えて、溶解剤の安定性と腐食の可能性も調査されました。 図 3 に研究のフローチャートを示します。

単一ステップのスケール除去研究のフローチャート。

反応生成物のフーリエ透過赤外分光法(FTIR)は、ATR 技術により BRUKER の FT-IR 分光計 INVENIO を使用して実行されました。 反応生成物中に存在する官能基を調べるためにFTIR法が行われます。 それは(4000〜405)cm-1の波長範囲で実施されました。

さらに、反応生成物の組成を確認するために、X線回折(XRD)分析を行った。 反応固体生成物の XRD 分析は、Powder XRD、PANanalytical Empyrean を使用して研究されました。 サンプルは、0°~70°の 2θ 範囲で 1°/秒のスキャン速度でスキャンされました。

この研究では、硫酸カルシウムスケールを変換プロセスによって溶解しました。 硫酸カルシウムは、変換剤である炭酸カリウムを使用して、酸およびキレート剤に可溶な生成物に変換された。 CaSO4 を溶解するための K2CO3 と K4-EDTA の最適濃度を決定するために、さまざまな条件下で一連のテストが実施されました。

CaSO4 は、HCl などの酸に対する溶解度が非常に限られています。 通常、炭酸塩または重炭酸塩を使用して酸可溶性生成物に変換されます。 変換された生成物は、HCl または他の酸に容易に溶解します。

変換を確認するために、5 wt% CaSO4 を 5 wt% K2CO3 と pH 11.6 の溶液で混合し、200 °F で 24 時間浸漬しました。 浸漬期間の最後に、乳白色の溶液が得られました (図 4A)。 反応生成物を濾過し、15重量%の塩酸(HCl)に溶解した。 反応生成物はHClに完全に溶解した。 これは、図 4B に示すように、K2CO3 の存在下で浸漬中に CaSO4 が酸可溶性の CaCO3 に変換されたことを示しています。

(A) CaSO4 と K2CO3 の反応後の溶液、(B) 15 wt% HCl 溶液への反応生成物の溶解。

その後、CaSO4 を、K2CO3 と 20 wt% EDTA で調製した溶解溶液に混合しました。 表 1 に示すように、溶解はさまざまな変数の下で評価されました。CaSO4 はディゾルバーによって変換され、溶解されました。 反応生成物は、高 pH ディゾルバーを使用して行われたほとんどのテストで得られました (図 5A)。 図5Bに示すように、反応生成物は白色であり、水およびHClに溶解性を示した。

(A) 浸漬中の反応生成物、(B) 濾過後の反応生成物 (白色粉末)。

反応生成物を水とHClの溶液に溶解することによって分析した。 水とHClの両方に可溶であることが判明しました。 さらに、反応生成物は溶解後に溶液の pH を上昇させることが観察され、最終生成物が実際に溶解装置が KOH で過剰に飽和した結果生成された K2SO4 であることを示しました。

この研究では、最大溶解に最適な時間を得るために浸漬時間の影響を調査しました。 浸漬時間の影響は、200 °F で pH (7 および 10.5) が異なる 2 つの溶解装置で 5 wt% CaSO4 の溶解を実行することによって調査されました。 変換剤およびEDTAの濃度は、それぞれ5重量%および20重量%であった。 図 6 に結果を示します。 浸漬時間を増やしても溶解は改善されないことがわかりました。pH 10.5 の溶解装置では、最大溶解は 3 時間以内に達成されました。 pH 7 のディゾルバーの場合、効率は向上せず、90 ~ 92% の範囲に留まりました。 この調査に基づいて、ほとんどのテストで浸漬時間として 3 時間が選択されました。

200 °F での CaSO4 溶解に対する浸漬時間 (3、6、12、および 24 時間) の影響。

ディゾルバーの pH は CaSO4 の溶解に影響を与えます。 図 7 は、pH の変化に対する溶解効率を示しています。 テストしたディゾルバーはすべて同じ配合でしたが、pH (7、10.5、および 12.5) が異なりました。 溶解剤は、20 wt% の K4-EDTA と 5 wt% の K2CO3 で構成されています。 溶解試験は、3 wt% CaSO4 に対して 200 °C で 6 時間の浸漬時間で実施されました。 すべてのディゾルバーが高温での浸漬時間中に CaSO4 スケールを溶解することが観察されました。 溶解後、溶液を室温で24時間保持した。 10.5 および 12.5 ディゾルバーには沈殿物がありました。 一方、pH 7 のディゾルバーでは沈殿物は観察されませんでした (図 8)。 pH 7 の溶解剤を使用すると、水素イオン攻撃とキレート化の複合効果により溶解が促進されます。 硫酸カルシウムの溶解速度は、キレート剤のイオン状態の変化と水素イオン攻撃の影響により、pH とキレート剤の種類によって大きく異なります4。

3 wt% CaSO4 溶解に対するディゾルバー pH の影響。

テスト終了時の最終解決策。

図 9 は、さまざまな pH 溶液 (7、10.5、および 12.5) に溶解した CaSO4 スケールの濃度に対する溶解効率を示しています。 各溶解液中の CaSO4 の濃度が増加すると、溶解効率が低下することが観察されました。 たとえば、pH 7 のディゾルバーは、1 wt% および 3 wt% の CaSO4 濃度で 100% の溶解を実現しました。 5重量%では、溶解効率は90.3%に低下した。 同様の挙動が、CaSO4 の濃度が異なる他の高 pH 溶解液でも観察されました。 pH 10.5 のディゾルバーでは、他のディゾルバーの中でも優れたパフォーマンスを示しました。 CaSO4 を 5 wt% まで完全に溶解しました。 さらに濃度を高めると、過剰な CaSO4 により効率が低下しました。 5 wt% では、pH 10.5 のディゾルバーが pH 7 のディゾルバーよりも優れた性能を発揮することが観察されたため、CaSO4 の添加濃度を pH 10.5 および 12.5 のディゾルバーに対してテストします。 7 wt% では、12.5 pH ディゾルバーの方が 10.5 pH ディゾルバーよりも優れた性能を発揮することが観察されたため、増加した濃度 (9 wt%) を 12.5 pH ディゾルバーに対してテストしました。

異なる pH 溶解機での溶解効率と CaSO4 濃度の関係。

5重量%のCaSO4をpH7のディゾルバーに溶解して得られた反応生成物をXRDで分析した。 図 10 に反応生成物の XRD スペクトルを示します。 硫酸カルシウムカリウム水和物の混合物でした。 XRD から、pH 7 の溶解装置では CaSO4 を酸または水溶性生成物に変換できないことが明らかでした。 その後、最終生成物の水への溶解度を調査しました。 1g/100mlの最終生成物を水に添加すると、バイアルの底にいくらかの沈殿物を伴う乳白色の溶液が生成されることが認められた(図11A)。 反応生成物の濃度を3g/100mlまでさらに増加させると、より多くの沈殿が得られた(図11B)。

5 wt% CaSO4 を pH 7 のディゾルバーに溶解し、室温条件で浸した後の反応生成物の XRD スペクトル。

最終製品の水への溶解度。

図 12 は、pH 10.5 のディゾルバーで 5 wt% CaSO4 を溶解して得られた反応生成物の FTIR を示しています。 強い透過率ピークが 1100 cm-1 で観察され、(C-O) 伸縮を表します。 613 cm-1 での伸縮は C-X (ハロゲン化物) 官能基を示しました。 反応生成物の測定された FTIR は、文献 26 の FTIR と一致します。

10.5 pH ディゾルバーに溶解した 5 wt% CaSO4 の反応生成物の FTIR。

スケール除去試験終了時に得られた反応生成物のXRDパターンを図13に示します。 XRD パターンも文献 27 と一致しています。 両方の分析から、反応生成物は K2SO4 であることがわかりました。 K2SO4 は水に完全かつ急速に溶解します28。 K2SO4 は、浸漬期間後に水で洗い流すことによって除去できます。

10.5 pH ディゾルバーに 5 wt% CaSO4 を溶解した後の反応生成物の XRD スペクトル。

pH 10.5 のディゾルバーは、7 wt% CaSO4 を水溶性生成物に変換できます。 最終生成物はXRDから評価され、硫酸カリウム(アルカナイト)が主な反応生成物であると診断されました(図14)。 図15に示すように、反応生成物は水に完全に溶解した。

反応生成物のXRDは、pH 10.5のディゾルバー中の7重量%のCaSO4の溶解から得られた。

10.5 pH ディゾルバーで 7 wt% CaSO4 を溶解した後の反応生成物の水への溶解度。

図 7 に示すように、pH 12.5 の溶解装置は、CaSO4 濃度が 5 wt% 以上では低い効率を示しました。5 wt% 以上では、溶解効率がかなり低下しました。 その結果、浸漬期間の終わりには高濃度の反応生成物が生じた。 反応生成物をXRD技術を用いて分析したところ、図16に示すように、5 wt% CaSO4溶解中の主生成物として硫酸カリウムが確認されました。

200 °FでpH 12.5のディゾルバーに5 wt% CaSO4を溶解した後の反応生成物のXRDスペクトル。

反応生成物を様々な濃度で水に溶解した。 これは、6 g/100 ml まで水に完全に溶解しました (図 17A ~ C)。 8g/100mlの濃度で、反応生成物は飽和に達し、溶液の底に沈殿した(図17D)。 9 wt% CaSO4 で得られた反応は不完全な溶解を示し、図 18 に示すように浸漬期間の終わりには異なる化合物が生成されました。

反応生成物の水への溶解度。

200 °FでpH 12.5のディゾルバーに9 wt% CaSO4を溶解した後の反応生成物のXRDスペクトル。

10.5 pH ディゾルバーの溶解効率を調査するために、さまざまな濃度の CaSO4 (3、5、7、9、12) wt% を溶解し、200 °F で 6 時間保持しました。 図 19 に示すように、反応生成物は浸漬時間の最後に濾別されました。溶解効率に対する濃度の影響があることが観察されました。 CaSO4 の濃度が上昇すると反応生成物の量が増加し、溶解効率が低下することがわかります。

さまざまな濃度での CaSO4 の溶解後の反応生成物。

また、カルシウムイオン濃度はイオンクロマトグラフィー(IC)法を適用して測定した。 CaSO4 濃度の増加とともにカルシウムイオン濃度が増加することが観察されました。 9 wt% まで上昇傾向が見られました。 12 wt% では、カルシウム イオンの溶解にほとんど変化がなく、曲線はプラトーに達しました。 溶解カルシウムイオン濃度は、それぞれ9重量%および12重量%で13,117mg/リットルおよび14,034mg/リットルであった(図20)。

CaSO4 溶解溶液中のカルシウムイオン濃度 (3、5、7、9、12) wt%。

図 21 は、CaSO4 溶解に対する K4-EDTA 濃度の影響を示しています。 この研究では、CaSO4 濃度は 5 wt% に維持されました。 試験は、pH 10.5 のディゾルバーを使用して 200 °F で 6 時間実施されました。 溶解効率は、10重量%および20重量%のK4-EDTA濃度において100%に維持されることが観察された。 さらに濃度を 30 wt% に高めると、溶解効率は 84% に低下しました。 EDTA 濃度が高い場合、3 時間の浸漬期間の終了時に固体が残りました。

溶解効率と K4-EDTA 濃度の関係。

コンバーターの濃度はスケールの溶解性に影響します。 図 22 は、CaSO4 の溶解に対する K2CO3 の濃度の影響を示しています。 この部分では、CaSO4 濃度は 5 wt% に維持されました。 試験は、pH 10.5 のディゾルバーを使用して 200 °F で実施されました。 EDTA濃度は全溶液中20重量%であった。 K2CO3 濃度のみを 3 から 10 wt% まで変化させました。 K2CO3 が溶解効率に影響を与えることが観察されました。 溶解効率は濃度の変化とともに変化した。 最適な溶解は、5 wt% の K2CO3 で観察されました。 さらに濃度を上昇させても効率は変化せず、高濃度では明らかに無効であることが示されました。 7重量%および10重量%での溶解効率は、それぞれ87%および90%であった。

溶解効率と K2CO3 の濃度の関係。

図 23 に示すように、温度はテストした溶解装置の CaSO4 溶解効率にわずかな影響を与えます。研究は 2 つの異なる温度 (75 °F と 200 °F) で実施されました。 観察された溶解に対する温度の影響は無視できました。 たとえば、温度が 75 °F から 200 °F に上昇した後の溶解効率は、pH 7 のディゾルバーでは 88.50% から 90.3% にわずかに増加しました。 pH 10.5 の場合、溶解効率は 75 °F および 200 °F で 100% でした。 pH 12.5 では、溶解効率に変化は観察されませんでした。

異なる pH の溶解剤溶液の溶解効率に対する温度の影響。

pH 10.5 の溶解装置では、低温および高温で CaSO4 スケールを溶解しました。 高温溶解では、溶液温度が室温になると沈殿が生じます。 低温では、沈殿は観察されませんでした。

なお、試験は撹拌を行わず静置状態で行った。 撹拌サンプルと非撹拌サンプルの間には、顕著な差は観察されませんでした。 3 wt% CaSO4 は、撹拌シナリオおよび非撹拌シナリオで完全に溶解しました。

さらに、水道からの淡水中での溶解性を調べた。 pH 10.5 のディゾルバーを、脱イオン水の代わりに水道水に混合しました。 水道水には、脱イオン水と比較して高濃度の Ca イオンと Mg イオンが含まれています。 5 wt% CaSO4 を溶解し、脱イオン水を使用して調製した溶解剤とその性能を比較しました。 水道水で調製したディゾルバーは、脱イオン水で調製したディゾルバーと同様に、200 °F で 100% の溶解効率をもたらすことが観察されました。 溶解後、溶液を室温に保ったところ、水道水混合溶解槽でも沈殿が生じた。

安定性テストは、高温条件下でのディゾルバー溶液の経時的な物理的または化学的変化を調査するために実施されました。 このテストでは、pH の異なる 2 つのディゾルバー製品を 248 °F の高温下に 3 日間置きました。

図24A、Cに示すように、高温暴露の前後で溶液に物理的変化が見られないことが分かった。溶液は3日後にいかなる沈殿も色の変化も示さなかった。 さらに、pH 10.5 のディゾルバーを高温にさらした後、室温条件下に 24 時間置いた場合、興味深い観察が行われました。 溶液の色は濁り、試験管の底に沈殿物が生じた(図24D)。 図24Bに示すように、pH7のディゾルバー溶液は、室温に保った後でも沈殿を生じなかった。

248 °F でのディゾルバーの安定性テスト。

腐食試験は通常、石油およびガス産業で使用される酸の腐食性を判定し、その高い腐食速度によりチューブやダウンホール完成ツールが腐食しないことを確認するために使用されます。 さらに、化学薬品を混合して井戸や地表のフローラインに注入するために使用される機器が酸によって損傷を受けないようにすることができます。 この試験では、OFITE 腐食セルを使用して、鋼クーポンを温度 149 °F で流体に 24 時間浸漬した後の腐食速度を計算することにより、コイル状チューブ材料で作られた鋼クーポンに対する流体の影響を測定します。 腐食試験は、スチールクーポン (1/16 インチ × 3/4 インチ × 3 インチ) に対して実施され、DI 水と 2 種類のディゾルバー溶液を使用して実施されました。 ディゾルバー溶液は同一の配合ですが、pH 値 (7 と 10.5) が異なります。 対照試験は、基準として脱イオン水を使用して実施されました。

表 2 に示すように、DI 水ではディゾルバー溶液と比較して 3.73 ポンド/平方フィート/年という高い腐食が発生することが観察されました。水に浸したクーポンには明らかな腐食跡が示され、重量が減少しました (図 25)。 水による腐食は、推奨最大制限値である 2 ポンド/平方フィート/年を超えていました。 脱イオン水にはイオンが不足しており、イオンをより多く求めています。 脱イオン水の pH がわずかに酸性になることがあります。 低 pH 水は接触すると炭素鋼に腐食を引き起こします。 これが、脱イオン水で観察される高い腐食速度の理由である可能性があります。 さらに、どちらのディゾルバーも腐食速度が低く、腐食は安全限界内 (< 2 lbs/ft2/年) であることがわかりました。 pH 10.5 のディゾルバーは、他の溶液と比較して最も低い腐食速度 (0.58 ポンド/平方フィート/年) を引き起こすため、より優れた腐食保護を実現しました。

溶液に 24 時間浸した後の腐食クーポン。

この研究では、高温で炭酸カリウムと K4-EDTA を使用する単一ステップの方法を使用して、硫酸カルシウム スケールの除去を研究しました。 溶解装置の pH、浸漬時間、K4-EDTA の濃度、K2CO3 の濃度、CaSO4 の濃度、温度の影響、および撹拌効果の影響を含む、最適な溶解効率が得られる溶解装置組成を得るために、さまざまなパラメーターを調査しました。 この研究から得られた結論は次のとおりです。

K2CO3 と K4-EDTA を含むディゾルバー溶液を形成する単一ステップ法では、水と HCl の両方に可溶な反応生成物 (K2SO4) を形成することにより、高温条件 (200 °F) で CaSO4 スケールを効率的に溶解しました。

高 pH で行われたほとんどのテストでは、水または酸に可溶な生成物の沈殿が発生しました。

CaSO4 可溶濃度に対する pH の顕著な影響がありました。 3 wt% (30 g/l) までの CaSO4 は 7 pH ディゾルバーに完全に溶解しましたが、5 wt% (50 g/l) は 10.5 pH ディゾルバーにのみ溶解し、200 °F の温度では沈殿や結晶化はありませんでした。

水と比較して、pH 7 および pH 10.5 の両方のディゾルバーで最も低い腐食速度が観察されました。

どちらのディゾルバーも効果的で、248 °F の温度で高い安定性を示しました。

単一段階の変換プロセスの最終生成物は特性評価されており、有害な影響がなく、水に迅速かつ完全に溶解できることが示されています。

単一ステップの溶解プロセスは有効性を示しており、運用に実装されればポンピング時間を大幅に節約できる可能性があります。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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この記事の著者は、この研究の出版にあたり、キング・ファハド石油鉱物資源大学 (KFUPM) の支援を認め、高く評価しています。

統合石油研究センター (CIPR)、キング・ファハド石油鉱物資源大学、ダーラン、31261、サウジアラビア

モビーン・ムルタザ & ムハンマド・シャザド・カマル

石油工学部、キング・ファハド石油鉱物資源大学 (KFUPM)、ダーラン、31261、サウジアラビア

スライマン・A・アラリフィ & モハメド・マフムード

Petroleum and Energy Logistics and Services Co. (Petrogistix)、アル コバール、34227、サウジアラビア

モハメド・ユセフ・ラスム&モハメド・アル・アジミ

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SA、MM (Mohamed Mahmoud)、MA は研究の構想と計画に貢献しました。 SA、MK、MM (Mohamed Mahmoud)、および MA が作業を組織し、監督しました。 MM (Mobeen Murtaza) と MR が実験を実行しました。 MM (Mobeen Murtaza) と SA がデータ分析と表現を実行しました。 MM (Mobeen Murtaza) と SA が原稿の初稿を書きました。 すべての著者が原稿の改訂に貢献し、提出されたバージョンを読み、承認しました。

スライマン・A・アラリフィ氏への通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

Murtaza、M.、Alarifi、SA、Rasm、MY 他エチレンジアミン四酢酸四カリウムと炭酸カリウムを使用して、高温で一段階で硫酸カルシウムスケールを除去します。 Sci Rep 12、10085 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-14385-6

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受信日: 2022 年 4 月 5 日

受理日: 2022 年 6 月 6 日

公開日: 2022 年 6 月 16 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-14385-6

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