CO2鉱物隔離用のリン石膏からの高純度で白色度の高い石膏の調製

Dec 16, 2023

Scientific Reports volume 13、記事番号: 4156 (2023) この記事を引用

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リン石膏 (PG) は、湿式プロセスのリン酸製造中に生成される固体廃棄物です。 さまざまな不純物により、PG の純度、白色度、および適用範囲が大幅に低下します。 この記事では、PG の物性を詳細に分析し、不純物の含有量と分布を体系的に調べます。 得られた結果に基づいて、PG 中のほとんどすべての不純物を効率的に除去するための簡単なプロセスが提案されます。 精製石膏 (CaSO4) の純度と白色度は、それぞれ 99% と 92% に大幅に増加しました。 次に、このプロセスの不純物の移動と物質バランスを分析しました。 最も重要なことは、精製石膏が CO2 鉱物隔離において高い CO2 隔離効率を示し、それによって高付加価値の CaCO3 製品が得られたことです。

リン石膏 (PG) は、湿式リン酸塩産業からの危険な産業固形廃棄物です 1,2。 わずかな臭気と強い酸性をもつ、明るい灰色から濃い灰色の微細な粉末が広範囲に堆積することは、深刻な環境関連問題と関連しています。 世界中で毎年 2 億トンを超える PG が生成されていると推定されています3。 PG は主に CaSO4・2H2O と不純物から構成されています4。 PG にこれらの不純物が存在すると、その用途が大幅に制限されます。 PGの純度は約85%、白色度は約50%にすぎません。 このような不純物を除去して PG の純度や白色度を向上させると、本来の理想的な光学特性が得られ、減少し続ける高級天然石膏資源の代替として使用できます5。

リン石膏から不純物を除去するために現在適用されている方法は、主に石膏建材に対するリンおよびフッ素の不純物の影響を排除します6、7、8、9、10。 しかし、リン石膏は主に郊外で生産されているため、より広範囲またはハイエンドでの利用と輸送距離が制限されています11。 実際、高純度と白色度を特徴とする精製リン石膏 (PPG) は、優れた応用の見通しを持っています。 この精製石膏 (CaSO4) は、ポリ塩化ビニル (PVC) やポリ乳酸などのポリマーの添加剤または改質剤として 12、水分除去に利用される高品質の化学乾燥剤 13、または有望な化学乾燥剤として使用できるという証拠が存在します。ケミカルループ燃焼用酸素キャリア（CLC）14．

近年、CO2 鉱物隔離のための原料として PG を使用することが、大きな研究の関心を集めています 15,16。 PG の酸化カルシウム含有量は 32% と高く、CO2 を回収するのに適した原料です。 CaCO3 製品は幅広い用途があるだけでなく、検出リスクが低い CO2 の永久貯留の実現にも貢献します。 PG 中の不純物は炭酸化製品の品質に大きな影響を及ぼし、炭酸化転化率を低下させます 17 が、精製されたリン石膏は付加価値のある炭酸カルシウムの製造と CO2 鉱物隔離の両方で高い需要があります。

この研究では、PG 中の不純物の鉱物組成、形態、分布が研究されました。 私たちの結果に基づいて、PG 中のほぼすべての不純物を除去するために使用できる簡単で効率的な不純物除去方法を提案します。 さらに、精製石膏の物性を調べ、不純物の移行メカニズムを解析し、このプロセスのマテリアルバランスを確立しました。 最後に、得られた精製石膏を用いてCO2を分離することにより、高純度で白色度の高い炭酸カルシウムが得られました。 さらに、CO2隔離効率も大幅に向上しました。

この研究で使用した原料 PG 材料は、Sinochem Fuling Chemical Industry Co., Ltd. (重慶、中国) から入手しました。 この後、PG を 40 °C で 12 時間乾燥させ、吸着水を除去しました。 それを気密容器に入れ、さらなる分析まで室温で保管した。 次に、精製した石膏を濾過し、脱イオン水で連続的に洗浄し、80 °C で 12 時間乾燥させ、気密容器に入れました。 分析グレードのリン酸トリブチル (TBP) と硫酸は、Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. から購入しました。

以下の実験条件でPG精製実験を行った。 濃度 30%、反応温度 90 °C、反応時間 30 分の H2SO4 を使用しました。 硫酸溶液とＰＧの重量比は５：１であり、ＴＢＰとＰＧの重量比は５：１であった。 この PG 精製実験プロセスの概略図を図 1 に示します。まず、一定重量の PG を密閉撹拌反応釜に加え、その中で硫酸溶液とリン酸トリブチル (TBP) 溶媒を混合しました。 さらに、釜を一定の撹拌速度で上記反応温度まで加熱し、一定時間反応させた。 反応終了後、撹拌を停止した。 非混和性のため、硫酸水相とリン酸トリブチル有機溶媒相は自動的に分離され、可溶性 PG 不純物は溶解しました。 次に、酸不溶性の微細な PG 不純物をリン酸トリブチルを使用して迅速にカプセル化し、硫酸溶液から除去し、有機相に移しました。 再結晶化した無水石膏は硫酸溶液中に残った。 酸不溶性不純物は、濾過によってTBP溶媒から分離された微細固体であった。 下層に無水石膏を含む硫酸スラリーを真空濾過し、脱イオン水で洗浄し、60℃のオーブンで4時間乾燥させて、高品質のPPGを得た。 TBP 溶媒はリサイクルされ、硫酸溶液も継続的な PG 分解のために戻されました。 一定回数リサイクルした後、リン酸塩岩の分解のために二水和物湿式リン酸システムに戻されました。 このプロセスにより、環境への二次汚染はほとんど発生しません。 TBP と酸不溶性微細不純物との相互作用原理、およびプロセス条件の最適化については、この論文では説明しません。

このPG精製実験の模式図。

不純物を除去した後、精製石膏を使用して CO2 を捕捉し、高付加価値の CaCO3 製品を調製できます。 反応時間を短縮するために、増加した CO2 圧力下でアンモニアによる炭酸化を強化しました。 このプロセスは次のように表現できます。

水性鉱物炭酸化反応は、２Ｌの高圧撹拌タンク内で実施した。 このタンクは、ガスシリンダーから CO2 ガス (99.9%) を供給する CO2 ガス入口ラインに接続されました。 撹拌タンクには、データ収集システムに接続された圧力トランスデューサーが装備されており、撹拌タンクのリアルタイムの内部圧力が表示されました。 温度は加熱ジャケットによって調整され、熱電対によって記録されました。 反応が起こる具体的な条件は次のとおりです: CO2 分圧 0.8 MPa、初期温度 80 °C、撹拌速度 300 rpm、過剰アンモニア比 1.2、および液体と固体の比 2:1。 実験条件の詳細な説明は以前に報告されています4。 固体生成物中のＣａＣＯ ３ の純度（ＰＣａＣＯ ３ （ｗｔ％））は、ＣａＣＯ ３ 中の炭素含有量に基づいて計算した。 ここで、Ｍｗは分子量を表す。 炭酸化転化率（Ｘｒａｔｅ）は、固体生成物中のＣａＣＯ３純度の値から算出した。 炭酸カルシウムの純度が高いほど、転化率は増加しました。

原料のリン石膏 (PG) および PPG の表面形態を走査型電子顕微鏡 (JSM-6700F、日本電子) によって検査しました。 PG および PPG の化学組成と結晶型は、蛍光 X 線 (XRF、AXIOS、PANalytical BV、オランダ、アルメロ) および X 線回折 (XRD、X'Pert Pro、PANalytical BV オランダ) 分析によって決定されました。 原料 PG の内部構造と S、Si、P、Fe、Ba、Ti の内部元素分布をミネラル遊離分析装置 (MLA-250、FEI Company、ヒルズボロ、オレゴン州、米国) で検査しました。 サンプルは分析前にエポキシ樹脂マウントに埋め込まれ、研磨され、カーボン層で覆われました。 白色度は GB/T 5950-2008 規格に従ってテストされました。 PPG 鉱物の炭酸化によって生成された CaCO3 の平均粒子サイズは、Malvern レーザー粒度分析装置 (Mastersizer 2000、Malvern、UK) で測定されました。

PG の表面形態を示す SEM 顕微鏡写真を図 2 に示します。ご覧のとおり、平行四辺形または菱形結晶の表面は粗く、PG 表面に小さな不純物が多数付着していることがわかります。 PG の主な結晶相は CaSO4・2H2O です。 PG の主な不純物である石英の特徴的なピークも検出されました。 他の不純物は含有量が低いため、XRD パターンでは検出できませんでした。 XRF によって測定された PG の化学組成を表 1 に示します。SO3 (56.92%) および CaO (33.64%) が主要成分として測定されました。 CaO 含有量が高いということは、CO2 隔離のための鉱物の炭酸化の可能性が高いことを示しています。 全不純物中、SiO2 の割合が最も高く、6.3% を占めました。 私たちの研究では、リン (0.71%) およびフッ素 (0.91%) の不純物も検出されました。 それらは世界中のリン石膏の応用に深刻な影響を与えています。 表 1 に見られるように、さまざまな不純物の影響により、PG の白色度はわずか 45% でした。

PGのSEM写真とXRDパターン。

図 3 は、EPMA によって測定された PG 表面の主要元素 (Ca、S、O、F、P、Si、Al、Fe) の分布を示しています。 Ca、S、およびOの分布はPGの形態と一致していることがわかり、さらにCaSO4・2H2Oから構成されるPGの結晶相の存在を示しています。 しかし、PG に混入したり表面に付着した多量の不純物を反映して、F、P、Si、Fe、Al の分布は不均一でした。 図 4 に、原料 PG の内部構造と SEM-EDS で検出した S、Si、P、Fe、Ba、Ti の内部元素分布を示します。 図4aに示すように、一部の不純物（PおよびSi）もPGに包まれています。 さらに、図4bに見られるように、他の不純物（TiとFe）が石英相に包まれていました。 したがって、これらの不純物は PG 中に分散しており、その含有量は大きく異なると考えられます。 さらに、未反応のリン鉱石や石英などの不純物がＰＧ中に内包されることがあり、ＰＧ不純物の効率的な除去を妨げる。

EPMA によって測定された、PG の表面上の Ca、S、O、F、P、Si、Al、および Fe の分布。

EDS によって測定された、PG に包まれた不純物 P と Si の分布 (a)、および石英相に包まれた不純物 Fe と Ti の分布 (b)。

本研究では、上記の不純物の特性と、PG 不純物の簡易かつ効率的な除去方法の開発コンセプトに基づき、可溶性不純物を硫酸溶液に溶解除去する方法を採用した。 次に、TBPを使用して不溶性不純物を除去し、高品質の石膏を得ました。 PPG の SEM 顕微鏡写真と XRD パターンを図 5 に示します。図からわかるように、PPG の棍棒状結晶の表面には小さな不純物が付着しており、PG に比べて滑らかです。 CaSO4の鋭い特徴的なピークが検出されました。 PPG の結晶相は純粋な CaSO4 から構成されており、他の特徴的な不純物のピークはなく、PG が硫酸溶液中での溶解と再結晶によって CaSO4 ・ 2H2O から CaSO4 に結晶変態したことが明らかになりました。 これらの化学プロセスは、CaSO4・2H2O の溶解を促進し、その後、より多量の Ca2+ と SO42- の放出を促進しました。 次に、Ca2+ が反応し、すぐに SO42- と結合して CaSO4 結晶を形成し、沈殿します (反応 2)。 したがって、不純物を除去することにより、高純度で白色度の高いＣａＳＯ４が得られた。 このプロセスは次の方程式で説明できます。

PPGのSEM写真とXRDパターン。

PPG の化学組成を表 2 に示します。SiO2、P2O5、Al2O3、Fe2O3 などの PPG の主な不純物の含有量は、それぞれ 0.12%、0.01%、0.02%、0.02% であることがわかります。 。 Fの含有量は検出限界未満でした。 したがって、ほぼすべての不純物が効果的に除去されたと結論付けることができます。 さらに、不純物の含有量が大幅に減少したため、PPG の白色度は 45 ％から 92.71％に大幅に増加しました。

PG の量、不純物を含む製造された PPG、および硫酸溶液に浸出した後者の含有量に関するデータを表 3 に示します。マテリアルバランスの結果は、それぞれ約 59.17 kg の不純物と 661.93 kg の PPG が存在したことを示しています。 PG 1 トンごとに分離されます。 硫酸溶液には、水 180.1 kg、SO3 41.43 kg、CaO 37.53 kg、P2O5 9.6 kg、SiO2 5.95 kg、Al2O3 1.4 kg、Fe2O3 0.73 kg、およびごく少量の F を含む、約 278.78 kg の他の物質が溶解しました。 、Na2O、K2O、MgO、TiO2。 興味深いことに、P2O5 のほとんどすべてが硫酸溶液に浸出しましたが、F と SiO2 の大部分は TBP 有機相に抽出されました。これは、PG 中の P2O5、F、および SiO2 の不純物がさらに経済的に回収できることを示しています。

この高純度で白色度の高い硫酸カルシウムを有効利用するために、PPGの鉱物炭酸化プロセスを研究しました。 ここで説明するアプローチは、低エネルギー消費と低コストで高付加価値の化学製品を製造しながら、2 つの主要な環境問題 (PG スタッキングによる汚染問題と CO2 排出による温室効果) を同時に解決できる可能性を秘めています。 鉱物炭酸化による PPG からの CaCO3 製品の SEM 顕微鏡写真と XRD パターンを図 6 に示します。図からわかるように、PPG から得られた CaCO3 製品の表面には不純物が付着しておらず、より滑らかです。 PG から得られる CaCO3 製品よりも優れています。 特に、PPGから得られたCaCO3生成物の結晶相は、方解石からアラゴナイトに変換されていることが判明した。 Lu ら 18 は、F-、Fe3+、Mg2+ (特に F-) などの不純物がリン石膏中に存在すると、炭酸化反応により熱力学的に安定な方解石が形成される可能性が高いことを発見しました。 リン石膏中のF-などの不純物はあらかじめ高効率精製により除去されているため、炭酸化反応への不純物の影響は排除されています。 したがって、生成物である炭酸カルシウムの結晶形は、アラゴナイト炭酸カルシウムに変化した。

PPG から鉱物炭酸化によって得られた CaCO3 生成物の SEM 写真と XRD パターン。

表４から分かるように、ＰＰＧから生成されたＣａＣＯ３の純度および白色度は、それぞれ９９．１％および９１．８％に達したが、ＰＧから得られたＣａＣＯ３の純度および白色度は、対応して８６．５％および４７．８％にすぎなかった。 これらの結果は、この精製技術によって PG 不純物を除去した後、CaCO3 製品の品質が大幅に向上したことを示しています。 さらに、生成した CaCO3 の平均粒子サイズは 17 μm から 6.2 μm に減少し、この CaCO3 が貴重なフィラーとして広く使用できることを示唆しています。 さらに、炭酸化転化率は 97% から 99.5% にわずかしか増加しなかったが、隔離された CO2 量は PG および PPG それぞれ 1 トンあたり 224 kg から 322 kg へという大幅な増加が達成されました。 したがって、ここで提案された方法を使用した PG 精製により、CO2 隔離効率が大幅に向上しました。 さらに、CO2 隔離のための PG 鉱物の炭酸化は、高付加価値の CaCO3 製品の生成とその高い CO2 隔離効率により、大きな経済的実現可能性があります。

この研究では、PG の物理的特性を分析し、その不純物の含有量と分布を系統的に研究しました。 結果は、PG 中の多量および多様な不純物の最大の原因は SiO2 (6.3%) であり、降順にフッ素 (0.91%) およびリン (0.71%) であることが示されました。 分散した不純物の含有量が大きく異なるため、PG の実用化は著しく制限され、白色度はわずか 45% に低下します。 また、未反応のリン鉱石や石英の不純物がＰＧ中に内包されて不純物の除去効率が低下する場合がある。 ここで提案する不純物除去方法は、可溶性 PG 不純物の溶解につながります。 特に、PG 中の酸不溶性の微細な不純物はリン酸トリブチルによってすぐにカプセル化され、硫酸溶液から有機相に除去されます。 その結果、精製石膏中の不純物含有量が大幅に減少し、純度が 99% 以上、白色度が 92% 以上に大幅に向上しました。 したがって、高純度で白色度の高いCaSO4が得られます。 PG 1 トンあたり、約 59.17 kg の不純物と 661.93 kg の CaSO4 を分離できると推定されます。 さらに PPG を使用して CO2 を隔離することで、付加価値の高い CaCO3 製品が生成され、高い CO2 隔離効率が実現されます。 したがって、CO2 隔離のための PG 鉱物炭酸化の経済的実現可能性が大幅に促進されます。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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著者らは、中央大学のための基盤的研究費（第 3142018011 号、第 3142017101 号）、第 12 次国家科学技術支援 5 か年計画（第 2013BAC12B02）および国家重点研究開発計画プロジェクトに感謝​​します。中国の（番号 2017YFB0603300）。

化学安全学校、華北科学技術院、廊坊、065201、中国

マン・チャン & シン・ファン

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MZ が原稿の本文を書きました。 XFがすべてのフィギュアを用意しました。 著者全員が原稿をレビューしました。

シン・ファンへの対応。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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転載と許可

Zhang, M.、Fan, X. CO2 鉱物隔離用のリン石膏からの高純度で白色度の石膏の調製。 Sci Rep 13、4156 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-28251-6

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受信日: 2022 年 8 月 18 日

受理日: 2023 年 1 月 16 日

公開日: 2023 年 3 月 13 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-28251-6

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